Vá em Sistema/Preferencias/Aplicativos preferenciais
Irá aparecer a janela acima.
Aqui voce vai mencionar ao sistema que aplicativos tem preferencia na hora de executar algumas tarefas. Se voce usa um programa para receber e enviar e-mails ele é selecionado nesta janela, quando voce clicar em algum link no navegador de internet para enviar e-mails o sistema já sabe que programa de e-mails deve abrir nessa hora.
Ou se voce está no programa de e-mails e recebe um link para acessar algum site, é o navegar que voce selecionou aqui nesta janela de preferencias que irá abrir nessa hora. São só exemplos. Isso é na aba internet.
Se clicar na barra onde tá o nome do programa terá a opção Personalizado. Neste caso terá que colocar o comando que chamará o programa na linha Comando. Se voce usa o Thunderbird pode colocar o caminho tipo /usr/bin/icedove ou simplesmente icedove.
Agora clique na aba Multimídia para selecionar os aplicativos de mídia que voce gostaria que fosse dado preferencia na hora de rodar um filme ou tocar uma música. Veja abaixo.
É só escolher o tocador preferido. Se escolher Personalizado na linha comando deverá colocar o comando que chamará o programa. Pode ser o nome ou o caminho tipo /usr/bin/vlc
Nas outras abas não há necessidade de alterar a não ser em casos especiais, como alguém com necessidades visuais ou outras, então na aba Acessibilidade marque as opções sugeridas pelo sistema.